柿渋で染めた布は、なぜ硬くなり、色が濃くなっていくのか日光か空気か、資料が分かれたまま並べる

株式会社大杉型紙工業は、伊勢型紙の渋紙などに柿渋を使う会社です。公式サイトで、柿渋は塗って乾いた直後はほとんど無色に近く、時間がたつにつれて、空気や光に触れるほど濃い茶色になると書いています。^[1]布を柿渋で染めると、乾いたあとに風合いが硬くなるとも書いています。^[2]済州島の民俗服飾「갈옷」（柿の汁で染める衣）を説明する韓国の文化事典『디지털제주문화대전』の項目は、柿の汁が繊維の表面に被膜を作り、繊維のあいだを埋めて硬くする、と述べています。^[3]

硬くなることも、濃くなることも、複数の資料が書いています。ところが、その理由の説明は、一つにまとまっていません。柿渋の塗り方や濃さは取り上げません。

柿渋で染めた布は、なぜ硬くなり、色が濃くなっていくのでしょうか。

日本の資料は、柿渋を、渋柿の未熟な実から搾った汁を発酵させ、熟成させたものと説明します。熟成に触れず、発酵だけを書く資料もあります。^[4]主成分は柿タンニン（カキタンニン）で、縮合型タンニンの一つと、複数の資料が述べています。^[5][6]島本整は、『化学と教育』（2016年）の解説で、タンニンを、タンパク質や金属イオンなどと反応して不溶性の沈殿を作る性質を持つ、植物由来のポリフェノールの総称と書いています。^[7]タンニンは、図鑑のページ「タンニン」にもあります。

済州の資料は、できるだけ早く砕いて搾る、と述べ、理由に、柿は収穫後に置くと渋みのタンニンが減ることを挙げています。^[8]発酵・熟成させる日本の柿渋と同じ液なのかは、資料からは言えません。

韓国の『한국민족문화대백과사전』（韓国民族文化大百科事典）の「갈옷」の項目は、青柿のタンニンが繊維と結合して硬くなることで染まりが進むと述べています。^[9]済州の資料は、汁が繊維の表面に被膜を作り、繊維のあいだを埋めて硬くすると述べています。^[3]大杉型紙工業は、柿渋は塗った物の繊維質に吸い込まれ、乾くと水に溶けない物になると書き、茨城県工業技術センターの研究報告は、タンニンが繊維質などと結びついて不溶性の物を作ると書いています。結びつく相手が繊維の何なのかは、書かれていません。^[10]

岩﨑潤子と小林泰子は、『東京家政大学博物館紀要』第21集（2016年）で、柿渋で染めた綿布の洗濯堅ろう度が高かった理由の一つに、柿タンニンが酸化重合して繊維の表面に不溶性の強い被膜を作り、防水性を与えることを挙げています。引用文献は、今井敬潤の書籍『柿渋』（2003年）です。「考えられる」という推測の形で、被膜や重合を測った実験は、論文に載っていません。洗濯堅ろう度の理由であって、硬くなる理由には使っていません。^[11]酸化重合は、酸素などの働きを受けて、分子どうしがつながり大きな分子になる反応のことです。ここは一般的な化学の説明です。確かめた資料の範囲で、「酸化重合」と書いているのは、この論文だけです。

株式会社トミヤマは、布や紙に塗り重ねるほど、重合反応で被膜ができ、耐水性が出ると書いています。何の重合かは書いていません。^[12]岩本將稔（株式会社岩本亀太郎本店）は、柿渋は柿タンニンを多く含むので防水・防腐の効果を持つと書きます。^[13]

向きが逆の説明もあります。皮革商社・川村通商株式会社の鍛治雅信は、連載コラム「かわのはなし」で、タンニンには防虫・防腐の効果はあるが防水の効果はなく、柿渋の防水は、搾った液を熟成させるあいだに糖分が発酵して出ると書いています。経験談の形で、実験や出所は示されていません。^[14]

大杉型紙工業は、布の染めでも、日に当てるほど濃くなると書いています。^[1]株式会社柿渋プラネットは、日に当てるのが定説のようになっているが、実は柿タンニンは空気に触れて酸化し、徐々に発色するのだと述べます。紫外線は酸化を進めるので速く発色するだけで、日光に当てなくても発色するといいます。裏づけの実験や文献は示されていません。^[15]

茨城県の研究報告は、紫外線を当てる試験機で、布ではなく木材の色の変わり方を測っています。5年ねかした京都産の柿渋を塗った板を24時間照らすと、色は黄色から赤褐色に変わりました。変色は塗っていない板より激しく、照射の初期に急に起こって、6時間目以降はあまり進みませんでした。^[16]布で日陰と日向を並べて色を測った資料は、確かめた資料の範囲では見つかっていません。

「濃くなる」は、場面ごとに違う意味で使われています。岩﨑と小林は、染料化柿渋液D-2で染めた綿布で、カチオン化の前処理をして染色を重ねると、濃さの指標（K/S値）が染色だけの布の約5倍になったと述べています。^[17]トミヤマは、染めた布や紙は使い込むうちに色や風合いが経年変化し、染めと水洗いを繰り返すと色合いがさらに深くなると書きます。経年変化の向きは書いていません。^[18]済州の資料は、繰り返しが多くなると色の差が小さくなり、さらに繰り返すとむしろ退色すると述べています。^[19]

熟成の年数は、トミヤマが発酵のあと2〜5年、^[20]大杉型紙工業が1年から3年以上、^[21]川村通商のコラムが1〜2年と、資料で違います。^[22]岩本は、熟成中は色が、貯蔵中は粘りが変わると書きますが、原因の物質は示していません。^[23]

柿タンニンの分子量（分子の重さ）も分かれます。岩本は松尾らの推定として約11,200と書き、^[24]Chunmei Liほかの2010年の論文は、チオール分解で7,000〜20,000、別の測り方（GPC）ではそれより50〜70%小さいと報告しています。^[25]Tomoaki MatsuoとSaburo Itoの1978年の論文の約13,800は、メチル化した誘導体の値で、元のタンニンの値ではありません。^[26]どれも未熟な柿や果肉の調べで、発酵・熟成を経た柿渋を測った資料は、確かめた資料の範囲では見つかっていません。

鉄については、大杉型紙工業は、柿渋は鉄分に触れると黒く変色すると書いています。^[27]岩﨑と小林の実験でも、鉄で媒染した布は黒みが強まりました。^[28]媒染は、色素を繊維に留めるため、金属の塩などを仲立ちにすることです。この布の摩擦に対する堅ろう度は低く、著者は、鉄と柿タンニンが反応して水に溶けない錯化合物（金属に分子がつながった物）ができたのだろうと推測しています。確かめた実験は載っていません。^[29]金属とタンニンの結びつきは、テーマ「金属で留める」と、記事「鉄で黒く染めた布は、傷むのか」で扱っています。

資料の性格は、そろっていません。MatsuoとItoの論文とLiほかの論文は査読のある学術誌の論文ですが、確かめたのは要旨や抄録が中心です。^[25]岩﨑と小林の論文は大学の紀要で、査読の有無は紙面から分かりません。大杉型紙工業、トミヤマ、岩本亀太郎本店、柿渋プラネットは、柿渋を扱う会社の説明です。

対象も限られます。岩﨑と小林の実験は、カチオン化した綿のメリヤスを、染料化柿渋液D-2で、熱をかけた染浴で染めた布についてです。伝統的な、柿渋を塗って干す染めの布の結果ではありません。^[17]

確かめた資料の範囲では、次のものは見つかっていません。柿渋で染めた布の硬さを数値で測った資料。被膜、重合、糖の発酵のどれが防水の理由かを、実験で確かめた資料。熟成の年数ごとに、柿タンニンや染まり方を測った資料。『柿渋』（今井敬潤）は、岩﨑と小林が引く書籍ですが、この記事では確かめていません。

ここまでは資料が言った範囲を並べたもので、柿渋で染める手順ではありません。

冒頭の段落に戻ります。大杉型紙工業は、柿渋が空気や光に触れるほど濃くなり、布は乾くと硬くなると書いています。^[1][2]済州の資料は、柿の汁が繊維の表面の被膜になって硬くすると述べています。^[3]

ここからは、このサイトの見立てです。硬くなる、濃くなるという現象は、資料の書き手の経験や説明として、資料のあいだで重なっています。分かれているのは理由の説明です。日光か空気かは、力点の違いにも見えますが、布で日向と日陰を比べた測定がなく、決められません。防水の由来は、被膜とする説明、柿タンニンそのものとする説明、糖の発酵とする説明が並びます。一つの被膜が、硬さも防水も説明するのかは、これらの資料からは言えません。熟成の年数は資料ごとに違い、分子量の数字は、どれも発酵・熟成後の柿渋を測ったものではありません。

島本の定義では、タンニンは金属イオンなどと反応して不溶性の沈殿を作ります。^[7]鉄で黒くなることは、この性質と並べて読めそうですが、布の上で柿渋が何と結びついて不溶になるのかは、資料に書かれていません。^[10]このサイトは、色が濃くなる理由も、硬くなる理由も、一つに決めません。

• 柿渋の防水の働きは、柿タンニンの酸化重合による被膜によるのか、熟成中の糖の発酵に由来するのか
• 柿渋で染めた布を、陰干しだけで乾かした場合と直射日光に当てた場合とで、色の濃さはどれだけ違うのか
• 発酵・熟成の年数（1〜5年）で、柿タンニンの分子の大きさや染まり方はどう変わるのか