黒や濃い色の部分が破れた服硫化染料と、酸性になっていた布を、3件の範囲で読む

一般財団法人ボーケン品質評価機構（ボーケン）は、事故品の鑑定を紹介するコラムで、15年間保管された綿100%の浴衣地の、黒地の部分が破損した事例を報告しています。黒地の引張強さ（布を引っ張って、切れるまでにかかった力）は、一般的な要求値の200N以上を大きく下回りました。黒地のpHは2.9の酸性で（pHは、数が小さいほど酸性が強いことを表します）、硫酸イオンも検出されました。染料の部類を調べる染料部属鑑別では、黒地は硫化染料または硫化バット染料、柄地は直接染料と推定されました。破損は黒地だけに生じています。^[1]

全国クリーニング生活衛生同業組合連合会（全ク連）は、衣料管理情報として、二つの事例を載せています。2019年の記事の題は「硫化染料による綿の脆化・破損」で、婦人用ゆかたの柄の、葉っぱや茎の濃色部分が脆化して破損した事例です。その部分はpHが2〜3の酸性で、硫酸イオンが検出されたといいます。^[2]2023年の記事の題は「硫化染料による脆化破損」で、黒い麻のワンピースをネットに入れてドライクリーニングしたところ、ファスナーの両脇が破れ、背中を中心に脆化していた事例です。全体がpH2〜3の酸性で硫酸イオンが検出されたことから、硫酸で麻繊維が脆化したと推測できる、と述べています。^[3]

3件は、布も、傷んだ所も同じではありません。破れたきっかけが書かれているのは、2件です。

黒や濃い色の部分が破れた事例は、どんな仕組みで説明されているのでしょうか。その説明は、どこまで言えるのでしょうか。

一般財団法人カケンテストセンター（カケン）の解説では、硫化染料は、還元して水に溶ける形にしてから繊維に入れ、空気で酸化させて、水に溶けない元の形に戻して染める染料です。^[4]値段が安く、黒や紺のような濃い色を染めるのに優れるとも書いています。^[5]

ここでいう還元は、染料が電子を受け取って水に溶ける形になる変化、酸化は、電子を失って元に戻る変化です。この往復は、テーマ「溶かして入れ、戻す」で扱います。

今田邦彦は、『繊維機械学会誌』の連載記事「染色技術者のための染料化学」（その5、2002年）で、硫化染料を詳しく解説しています。今田によると、売られている硫化染料は一つの化合物ではなく、いくつもの化合物が混ざったもので、一つの化学構造では書き表せません。^[6]今田は、硫化染料の中で最も需要量が大きいといわれる染料として、C.I.スルファーブラック1を挙げています。^[7]還元には強アルカリ性の硫化ソーダ（硫化ナトリウム）を使うため、染める対象は、木綿などのセルロース系繊維（綿や麻、レーヨンのように、セルロースでできた繊維）と、耐アルカリ性の強い繊維に限られるといいます。^[8]また今田は、一部の品目は、建染染料（バット染料）の還元に使う苛性ソーダとハイドロサルファイトの系でも良好に還元できることがあり、「硫化バット染料」と呼ばれて、建染染料との併用も可能だとしています。^[9]

布が脆くなる経路は、今田の講義記事と、全ク連の2本の記事、ボーケンの鑑定が説明しています。今田によると、硫化染料で染めた物では、しまっておく間に、染料の中で安定しない形で結びついた硫黄の一部が酸化されて硫酸ができ、繊維、特にセルロース系の繊維を脆くすることがあります。^[10]全ク連の2本は、硫化染料の硫黄を含む結合が、空気中の水分や酸素の影響で分解・酸化されて硫酸になり、綿などの繊維を脆くすると書き、特に黒色の染色物には脆化が生じやすいとしています。^[11]ボーケンの鑑定は、染料の硫黄が自然酸化と保管中の湿気などの影響で硫酸になり、少しずつ綿の繊維が脆くなって破れた、と結論づけています。^[12]

ここからは一般的な化学の説明です。染めるときの酸化は、水に溶ける形の染料を、元の溶けない形に戻すところまでの変化です。資料が保管中に起きるという酸化は、それとは別に、硫黄そのものが酸素と結びついていく変化で、水があると硫酸にまで進むことがあります。硫酸は水の中で水素イオンと硫酸イオンに分かれ、水素イオンが多いほどpHの数は小さくなります。中性のpHは7で、数が1小さくなるごとに水素イオンは10倍になります。事例のpH2〜3や2.9は、強い酸性の側です。硫酸イオンは、硫酸だけでなく硫酸の塩にも含まれるため、これだけで硫酸があったとは決められません。全ク連の麻の事例は、強い酸性と硫酸イオンの検出を合わせて、硫酸による脆化と推測しています。^[3]

全ク連は、硫化染料は赤と鮮明な青を除く黄色から黒までの色相があり、かつては学生服や作業服の染色に多く使われていたが、鮮明な色相がないことなどから、現在では黒以外の染料はほとんど使われなくなっている、と書いています。^[13][14]今田は2002年の解説で、色相面の制約、染色操作の煩雑さ、染色排水の処理問題などから反応染料に置き換わる傾向にあり、日本国内では消費量が著しく減少している、と述べています。^[15]これらはいずれも、書かれた時点の説明です。

全ク連は、紺や黒などの濃色の染色品に脆化や損傷が生じた場合、pH試験紙でpHを調べて3〜4の酸性を示せば、硫化染料を使用している製品である可能性を考えてよい、と書いています。^[16]これは、すでに脆化や損傷が出た品について、硫化染料の可能性を考える手がかりとして書かれたもので、染料を見分ける試験ではありません。事例の数（pH2〜3）と、この目安（3〜4）は、同じではありません。

資料の条件は、そろっていません。布は、ボーケンの件が綿100%の浴衣地、全ク連の件が、題に綿とあるゆかたと、麻のワンピースです。傷んだ所は、ボーケンの件が黒地の部分、ゆかたの件が柄の濃色部分です。ワンピースの件は、ファスナーの両脇が破れ、背中を中心に脆化していました。^[1][2][3]きっかけは、ボーケンの件が15年間の保管のあと、ワンピースの件がドライクリーニングのあとです。^[1][3]染料は、ボーケンの件が染料部属鑑別で部類を推定したもので、ワンピースの件は、酸性と硫酸イオンの検出から硫酸による脆化を推測する書き方です。^[1][3]ゆかたの件は、破れたきっかけが、確かめた範囲では資料に見つかっていません。

出所の性格は、かたよっています。事例の3件は、繊維製品の試験機関のコラムと、クリーニング業の同業組合連合会が出した事故情報で、染めた側や売った側の記録ではありません。全ク連の2本は、クリーニング綜合研究所の監修で、事例は別々ですが、硫化染料の一般的な解説の部分はほぼ同文です。その解説は、独立した二つの確認とは見られません。今田は学会誌の連載の講義記事です。カケンの頁は短い解説で、試験条件や出典の記載がありません。ボーケンのコラムには、公開日の表示がありません。

確かめた資料の範囲では、次の資料は見つかっていません。事例の起こりやすさを示した資料。保管の年数・湿度・温度による進み方を測った資料。いま売られている黒い服のどれほどが硫化染料で染められているかを示した資料。3件のほかに、酸性と硫酸イオンの検出が重なった事例を集めた資料。

ここまでは資料が言った範囲を並べたもので、手元の服を調べる方法や扱い方を述べたものではありません。

最初の問いに、資料の範囲で答えます。今田の解説、全ク連の記事、ボーケンの鑑定が説明している仕組みは、しまっておく間に、染料の硫黄の一部が酸化して硫酸になり、綿などの繊維を脆くすることがある、というものです。^[10][11][12]3件では、傷んだ布が酸性を示し、硫酸イオンが検出されています。^[1][2][3]

ここからは、このサイトの見立てです。3件は、布も、傷んだ範囲も、きっかけも違いますが、傷んだ布が酸性を示し、硫酸イオンが検出された点で重なります。この重なりは、今田と全ク連が説明し、ボーケンが原因に挙げた、硫黄が硫酸になる経路と食い違いません。ただし、確かめた範囲で、染料の部類を試験で推定したと読めるのは、ボーケンの件だけです。全ク連の2件は、題に硫化染料とありますが、酸性と硫酸イオンの検出から述べている件です。そのため、3件をまとめて、硫化染料が原因と確かめられた件とは言えません。3件から、黒い服がどれくらい傷みやすいかも言えません。

黒を作る別のやり方である、鉄を使って黒く染めた布が傷むのかは、別の記事「鉄で黒く染めた布は、傷むのか」で、資料を並べています。この記事の硫黄の話と、仕組みが同じだとは言いません。

• 「硫化バット染料」は、カラーインデックス上でも、硫化染料と建染染料のどちらに分類されているのか
• 反応染料・直接染料・酸性染料の黒は、単色の色素か、複数染料の配合か